人物之间在剧中的复杂关系随着曲折的剧情让观众领略了人物角色的鲜明特点和魅力，让观众陷入剧情中不能自拔。
《总裁误宠替身甜妻》对每个人物角色的描绘可谓细致至极，彰显出其独一无二的性格特征。无论是好人设和坏人设，在本剧中都有强烈鲜明的立场并且自带个性。
总裁顾西城，是一个喜欢混迹于夜店和美女群中的公子哥，却有一个自己一直坚持的原则，喜欢美女作陪却只睡真爱。为了完成相依为命的奶奶的使命，随便挑选了贺锦夕作为自己的新娘。
姐姐贺锦夕因为微整导致脸部毁容，请求孪生妹妹苏颜兮代嫁，并且一直监视着她，换脸归来，强势入驻顾家，使出浑身解数抢夺本该属于她的顾西城。
苏颜夕遇上自带撩妹技能的总裁顾西城，面对婚后彻夜不归的顾西城，聪慧的苏颜兮想出各种办法，让一向对女人自信的顾西城有了挫败感。
苏颜夕的纯真善良与姐姐贺锦兮的残忍腹黑形成明显的对比，还有里面总裁奶奶的扮演者高英也是妥妥的一位老戏骨，曾在《人民的名义》中扮演陆亦可母亲，在《总裁误宠替身甜妻》中为孙子操碎了心。
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